1前言 聚乙烯/炭黑......



1　前言
　　 聚乙烯/炭黑復合材料因具有顯著的電阻正溫度系數（positive temperature coefficient of resistance, PTC）效應而倍受關注［1］。但這類材料在長期的使用過程中，電性能的穩定性較差。此外，這類材料在PTC轉變之后，伴隨產生電阻率隨溫度的繼續升高而降低的現象，即負溫度系數效應（negative temperature coefficient, NTC）。就材料電性能以及作為器件使用的安全性來講，增加PTC穩定性并盡可能消除NTC是目前聚合物基導電復合物研究領域所熱衷追求的目標。聚合物基體的交聯被認為是行之有效的方法，其主要原因在于交聯鏈限制填充導電粒子的運動［2，3］。但其機理尚不明了。
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　　 結晶性聚合物基體的結晶行為是決定其導電復合物PTC特性的重要因素。與固態輻照相比較，熔融態下輻照聚乙烯能更有效地交聯，其形態結構也有較大差別。迄今，尚未見熔融態輻照在導電復合材料方面的任何報道。本文在通過固態與熔融態下電子束輻照獲得交聯HDPE/CB導電復合材料，討論不同狀態輻照下其結晶行為的基礎上，研究輻照交聯對其導電性能的影響。

2　實驗部分
2.1　物料與材料制備
　　 高密度聚乙烯(HDPE2480, 齊魯石化公司產品，MI=0.14g/10min, ρ=0.943g/cm3)，炭黑(CB,乙炔黑，浙江省淳安縣化工廠產品，平均粒徑43nm,吸油值3.3ml/g)。按HDPE/CB=65/35(重量比)的比例經密煉機于170℃，50r/min下混煉15分鐘，后經開煉機于相同條件下混煉15分鐘。用熱壓法（160℃，15MPa）制備出2mm厚的樣品。并且所有試樣在測試前均于125℃下，進行36小時的退火處理。
2.2　輻照交聯
　　 采用BF-5型電子加速器分別于室溫與熔融溫度下（約170℃）對樣品進行輻照交聯。電子能量及束流強度分別為5MeV, 200μA。劑量率100kGy/s。
2.3　性能測試
　　 在自制［4］的電阻-溫度-比容同步測量裝置上進行電阻-溫度的測定。升降溫速率±10℃/min。
　　 采用Perklin Elemer DSC-7型差示掃描量熱儀進行熔融性分析。升溫速率為10℃/min。結晶度按下式計算：
　　　　 ΔHm/ΔH0m×100%
式中ΔHm為聚乙烯熔融焓，ΔH0m為完全結晶聚乙烯的熔融焓，取其值為292.6J/g。

3　結果與討論
3.1　阻溫特性
　　 未經輻照的HDPE/CB復合材料的阻溫特性曲線如圖1所示。可以看出，經退火后，材料的開關溫度Ts(定義為電阻率低溫平臺區與劇變區切線的交點)向高溫方向移動，并且轉變區的陡度增加。這表明材料的開關性能變好。而且在達到轉變區最高點時的電阻率也較高。由于室溫電阻基本未變，因此PTC強度(定義為電阻率最高點與室溫電阻的比值)提高。PTC轉變之后出現的是明顯的NTC現象。因NTC現象發生在材料的熔融區域，兩條曲線的斜率相同，說明炭黑在低粘度熔體中的自由團聚是造成NTC的原因［5］。如圖2所示，試樣經20kGy劑量輻照后，阻溫特性曲線的形狀發生了變化。室溫電阻率明顯提高。開關溫度Ts均明顯比未輻照試樣的低，呈現出Ts(固態輻照)＜Ts(熔融態輻照)＜Ts(未輻照) 。轉變區的斜率也較未輻照的平緩，但固態輻照的稍陡。比較達到轉變區最高點時的電阻率，可以看出固態輻照的較高。PTC轉變之后仍有NTC現象出現，但較之未輻照試樣已不太明顯。降溫過程中，電阻率隨溫度的變化不同于未輻照試樣，即電阻率沒有略微增加，而是出現了一平臺。定義降溫過程中NTC向PTC轉變點的溫度為TNTC/PTC，如圖中所示。輻照試樣的TNTC/PTC明顯低于未輻照的，這可能與輻照使聚乙烯交聯，部分地限制了炭黑粒子的運動有關。經更高的劑量（200kGy）輻照的試樣的阻溫特性曲線如圖3所示。室溫電阻率增加更為明顯，開關溫度較20kGy的更向低溫方向移動，但仍保持Ts(固態輻照)＜Ts（熔融態輻照）＜Ts(未輻照) 的關系。這個劑量下最顯著的變化出現在PTC轉變之后，即電阻率不再隨溫度的升高而降低，而是仍隨溫度的進一步升高而增加，固態輻照的增加幅度更大。降溫過程中，電阻率隨溫度的下降而變小。由圖4可以看出，400kGy與200kGy固態輻照的阻溫特性曲線類似。不同之處在于經400kGy的室溫電阻率低，而且PTC強度也低。此外，400kGy下熔融態輻照的阻溫特性曲線幾乎呈直線，僅在82℃附近有一微小的轉變，降溫曲線與升溫曲線基本重合，即回滯圈變小，這是與其它曲線的顯著不同之處。
3.2　結晶行為對電阻率的影響
　　 輻照影響聚乙烯的結晶度及結晶能力［6］。這可從退火處理的輻照HDPE/CB試樣明顯看出。輻照試樣的DSC分析結果如圖5所示。未經退火處理的未輻照試樣的DSC曲線上僅出現一個吸熱峰，退火后出現雙峰。這可能與炭黑的誘導結晶有關［7］。高溫峰是由于聚乙烯長鏈在退火溫度下的充分折疊運動而形成的。退火后20kGy劑量輻照后試樣的DSC上也有雙峰出現，高溫峰的吸熱量顯著減小，但與未輻照樣品的高溫峰的峰溫相同。相關的結晶行為參數由表1給出。由此可推斷高能輻照使聚乙烯交聯，長鏈數目減小。200kGy及400kGy下的DSC曲線上僅有一個吸熱峰，且輻照劑量越高峰溫越低。同等劑量下熔融態輻照的吸熱峰總比固態輻照的小，由此可知，熔融態均相輻照有利于提高交聯度。從降溫過程的DSC曲線可以看見，每一試樣均出現一個放熱峰，并且峰溫隨輻照劑量的增加向低溫方向移動。輻照劑量愈高，熔融態輻照試樣的放熱峰小于固態輻照的現象愈明顯。峰溫降低被認為與輻照破壞原有的聚乙烯晶體或交聯鏈阻礙聚乙烯分子鏈的運動并導致聚乙烯球晶缺陷增多有關。
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樣品
編號輻照劑量
/kGy熔融焓
/（J。g－1）結晶度
/%結晶焓
/（J。g－1）結晶度
/%
1#*0109.157.4-104.354.8
2#
0
118.9
15.670.7
-104.3
54.8

3#
20,RT
106.3
1.756.8
-88.3
46.4

4#
20, MT
105.7
0.555.8
-95.9
50.4

5#200,RT88.446.5-81.642.9
6#200,MT81.642.9-79.141.6
7#400,RT90.847.7-75.239.5
8#400, MT60.331.7-63.833.5

　　* 除此之外所有樣品均在125℃下等溫退火36小時
　　PTC及NTC的產生機制分別歸因于材料基體與填料熱膨脹系數間的差異［8］和炭黑粒子的自團聚運動。通常，對于用導電粒子填充結晶性聚合物而言，聚合物結晶度越大，導電性越好。退火使HDPE基體的結晶度增大，這實質上使得HDPE/CB中分散于HDPE無定形及晶界間的CB密度增大，導致室溫電阻率降低。PTC強度提高及良好的電阻開關性也與此有關。與未輻照材料相比，輻照材料退火后的PTC強度與有所降低，電阻開關性也變差，說明輻照交聯限制了聚乙烯分子鏈及CB粒子的運動性，晶體缺陷增多，使其在較低的溫度下即可發生熔融。輻照劑量愈高，交聯度愈高，結晶度愈低。必然降低材料熔融時的體積膨脹效應，導致較高的室溫電阻率并降低PTC強度。顯然，熔融態輻照時，更易產生大量自由基，導致高的交聯密度。其材料的PTC效應下降明顯。交聯束縛了CB粒子的運動，并具備固定CB粒子的能力，交聯度愈高這種能力愈強。隨輻照劑量增加，阻溫特性曲線中NTC現象的緩解和熱冷循環曲線回滯圈的變小均與此有關。